Katodmaterialet är den primära källan till litiumjoner i enlitium-jonbatteri. Under laddning extraheras litiumjoner från katodmaterialets kristallgitter och kommer in i anodmaterialet; det omvända inträffar under urladdning. Katodmaterialets reversibla kapacitet och spänningsplatå under laddning och urladdning bestämmer till stor del energitätheten för litium-jonbatteriet. Dessutom, eftersom katodmaterialet innehåller metaller som litium, kobolt och nickel, utgör det den viktigaste komponenten i kostnaden för ett litium-jonbatteri.
Att utveckla katodmaterial med hög energitäthet, hög utspänning, lång livslängd och enkel tillverkning är av stor betydelse. Ett idealiskt katodmaterial bör uppfylla följande grundläggande villkor.
(1) Har en hög redoxpotential, vilket säkerställer en hög utspänning för batteriet.
(2) Kan ta emot så många litiumjoner som möjligt, vilket säkerställer en hög batterikapacitet.
(3) Under införande och extraktion av litiumjoner kan katodmaterialet bibehålla sin strukturella stabilitet, vilket säkerställer en lång cykellivslängd för elektroden.
(4) Har utmärkt elektronisk och jonledningsförmåga, vilket effektivt minskar energiförluster orsakade av polarisationseffekter, vilket säkerställer batteriets snabba laddnings- och urladdningsförmåga.
(5) Batteriets driftspänningsområde bör ligga inom elektrolytens elektrokemiska stabilitetsområde, vilket minimerar onödiga kemiska reaktioner mellan elektrodmaterialet och elektrolyten.
(6) Det bör inte bara ha låg kostnad och en enkel syntesprocess, utan det bör också uppvisa hög miljövänlighet.
Dessutom bör katodmaterialet också uppvisa utmärkt elektrokemisk och termisk stabilitet.
Befintliga katodmaterial kan huvudsakligen delas in i tre kategorier baserat på deras kristallstrukturskillnader: ① skiktad struktur, såsom litiumkoboltoxid (LiCoO2) och ternära material (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② olivinstruktur, såsom litiumjärnfosfat (LiFePO4); ③ spinellstrukturoxider, såsom litiummanganoxid (LiMn2O4) och litiumnickelmanganoxid (LiNi10.5Mn1.5O4). Olika typer av katoder har olika energitätheter, elektrokemiska egenskaper och kostnader, vilket i slutändan gör dem lämpliga för olika områden och tillämpningsscenarier. Katodmaterial med skiktad struktur avser katodmaterial med en skiktad mikrokristallin struktur, huvudsakligen inklusive litiumkoboltoxid, litiumnickelkoboltmanganoxid och litium-rik manganoxid. Bland dem är litiumkoboltoxid och litiumnickelkoboltmanganoxid för närvarande de mest använda katodmaterialen för litium-jonbatterier i digitala elektroniska produkter och kraftlitium-jonbatterier. De kännetecknas av hög energitäthet, utmärkt cykelprestanda och god totalprestanda, men den höga andelen metaller som nickel, kobolt och mangan leder till högre kostnader.
Katodmaterial av litiumkoboltoxid
Litiumkoboltoxid (LiCoO2) upptäcktes av den amerikanska vetenskapsmannen och nobelpristagaren i kemi, JB Goodenough, och marknadsfördes först av Sony Corporation i Japan på 1990-talet. Än idag är litiumkoboltoxid ett av katodmaterialen med den högsta volymetriska energitätheten. Av denna anledning används den i stor utsträckning i digitala påsceller som kräver hög volymetrisk energitäthet, såsom mobiltelefoner, smartklockor och Bluetooth-headset.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45V). Dessutom uppvisar LiCoO2 relativt överlägsen elektronisk och jonisk ledningsförmåga, energieffektivitet och snabb-laddningsegenskaper, uppfyller kraven för nuvarande konsumentelektronikbatterier och har därför ett brett användningsområde. Baserat på dessa egenskaper förblir LiCoO2 ett av de bästa katodmaterialen hittills.
De huvudsakliga syntesmetoderna för litiumkoboltoxid inkluderar hög-temperatur fast-syntes, sol-gelsyntes och låg-samutfällning. Hög-temperatur-fast-syntesen innebär att litiumsalter och kobolt-innehållande oxider eller hydroxider blandas i ett specifikt stökiometriskt förhållande, sedan kalcineras blandningen vid en lämplig temperatur under en viss tid, följt av kylning, pulverisering och siktning för att erhålla provet. Även om hög-temperaturmetoden för fast-tillståndssyntes används allmänt i industriell produktion, är den tidskrävande-, kräver höga syntestemperaturer och producerar stora, ojämnt homogena pulver med betydande stökiometriska avvikelser, vilket resulterar i en avsevärd kostnadsökning.
Fosfatkatodmaterial
År 1997, Goodenough et al. först föreslog litiumjärnfosfat (LiFePO4) som katodmaterial för litium-jonbatterier.
På grund av dess låga kostnad, stabila struktur och höga säkerhet har detta material gradvis blivit ett av de föredragna katodmaterialen för litium-jonbatterier i elbussar och energilagringssystem.
Litiumjärnfosfat (LiFePO4) delar en liknande kristallstruktur och kristallsystem med järnfosfat (FePO4). Detta innebär att materialet upplever minimal volymförändring under litium-joninsättning/extraktion, vilket effektivt förhindrar gallerskada orsakad av volymexpansion eller kontraktion. Dessutom säkerställer denna egenskap god elektrisk kontakt mellan partiklarna och ledande tillsatser, vilket resulterar i utmärkt cykelstabilitet och lång livslängd. Dessutom är litiumjärnfosfat känt för sin miljövänlighet, kostnads-effektivitet, utmärkt säkerhet, hög specifik kapacitet (cirka 170 mA·h/g) och stabil laddnings-/urladdningsplattform. Med tanke på dessa fördelar anses litiumjärnfosfat vara ett idealiskt val för katodmaterial i stor-energilagringstillämpningar.
Metoderna inkluderar sol-gelprocesser, samutfällningstekniker och hydrotermisk syntes. Specifikt genererar hydrotermisk syntes målprodukten direkt i en autoklav genom att öka temperatur och tryck, med användning av lättillgängliga järn-, litium- och fosforföreningar som råmaterial. Denna metod är känd för sin enkla funktion, liten och enhetlig partikelstorlek och låg energiförbrukning. Det har dock begränsningar för industriell produktion, främst på grund av behovet av specialdesignade tryck-beständiga behållare. Samutfällning, å andra sidan, utförs i ett lösningssystem, där prekursormorfologin påverkas av olika faktorer såsom koncentration, temperaturkontroll, pH-justering och omrörningshastighet. Med tanke på den avgörande roll som dessa parametrar spelar i prestandan för det slutliga sintrade LiFePO-materialet, är noggrant urval av experimentella förhållanden avgörande. Produkter framställda med denna metod har inte bara utmärkta mikrostrukturegenskaper (dvs liten och likformig partikelstorlek) utan uppvisar också överlägsna elektrokemiska egenskaper; Det är dock värt att notera att hela driftprocessen är relativt komplex, och filtreringsutmaningar och avfallshanteringsproblem kan uppstå under bearbetningen.
Litiummanganoxid och litium-rika mangan-baserade katodmaterial
Litium manganoxid
I forskningen om litium-jonbatterikatodmaterial är ett annat viktigt och kommersiellt tillgängligt katodmaterial det spinell-strukturerade litiummanganoxid-katodmaterialet (LiMn₂O₄) som föreslagits av Thackeray et al. 1983. Spinel-strukturerad litiummanganoxid tillhör det kubiska kristallsystemet. Dess typiska kemiska sammansättning är LiMn2O4. I LiMn₂O₄-kristallstrukturen är syre i en ansikts-centrerad kubisk tät-struktur, medan mangan och syre bildar en oktaedrisk struktur, som visas i figuren nedan.
Mangan är rikligt i naturen, och beredningsteknikerna för litiummanganoxid av spinell-typ (LiMn2O4) uppvisar olika egenskaper. Syntesvägen och bearbetningstekniken för materialet påverkar direkt slutproduktens mikrostruktur och kornutveckling. Därför är optimering av dessa syntesprocesser avgörande för att förbättra den elektrokemiska prestandan hos elektrodmaterial i praktiska tillämpningar. För närvarande använder industrin och den akademiska världen i stor utsträckning två huvudtyper av metoder för att framställa LiMn2O4: den ena är baserad på interaktionen mellan fasta råvaror, såsom hög-temperaturreaktioner i fast-tillstånd, mikrovågsassisterad syntes och impregneringsbehandling i smälta saltmedier.
En annan kategori är kemisk omvandling i en flytande miljö, med typiska exempel som sol-gelteknologi, hydrotermisk syntes och samutfällningstekniker. LiMnzO4 har väckt stor uppmärksamhet på grund av dess prisfördelar, utmärkta termiska stabilitet, starka överladdningsmotstånd och goda miljöfördelar. Emellertid har detta material brister i cykling och lagringsprestanda, särskilt vid höga temperaturer, där dess cyklingsprestanda försämras avsevärt, vilket leder till oåterkallelig kapacitetsförlust.
litium-rik mangan-baserad
Förutom litiummanganoxid har skiktade litium-rika mangan-material väckt stor uppmärksamhet som ett framväxande katodmaterial för litium-jonbatterier.
Framställningsmetoder för litium-rika mangan-baserade katodmaterial inkluderar fasta-metoder, sol-gelmetoder och sam-utfällningsmetoder. Fast-metoden involverar direkt blandning av metalloxider och metallkarbonater eller metallhydroxider i en viss andel, följt av en hög-temperaturreaktion i fast-tillstånd för att erhålla skiktade litium-material. Fördelarna med solid{11}}metoden är dess förmåga att syntetisera stora mängder skiktade litium-material, dess relativt enkla beredningsmetod och dess låga kostnad. Nackdelarna är den dåliga diffusionskoefficienten för det fasta tillståndet under fast-sintring och det faktum att olika övergångsmetaller har olika diffusionshastigheter i fast{15}}reaktionen, vilket gör det svårt för partiklar att diffundera tillräckligt. Därför är likformigheten hos det syntetiserade materialet dålig, vilket påverkar prestanda hos katodmaterialet. Sol-gelmetoden innebär att man först lägger till en övergångsmetallsaltlösning till en integrator för att bilda en sol, sedan avdunstar vattnet för att göra det till en gel, och slutligen torkar och kalcinerar det för att erhålla skiktade litium-material. Denna metod ger material med jämn fördelning och hög renhet, och de producerade elektroderna uppvisar god elektrokemisk prestanda. Emellertid inkluderar dess nackdelar en lång tillverkningscykel, behovet av många integratorer (organiska syror eller etylenglykol), vilket resulterar i höga kostnader. Dessutom är de producerade skiktade litium-materialen mestadels fina nano/mikronpartiklar med låg faktisk densitet. Därför används denna metod för närvarande främst i laboratoriemiljöer för att tillverka skiktade litium-material och är svår att kommersialisera.
Hög-nickelkatodmaterial
Forskare har länge sökt hög-temperaturstabilitet och utmärkt hastighetsprestanda som de primära målen vid utveckling av katod
material för litium-jonbatterier. Bland de tre huvudmaterialen - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) och LiFePO₄ - anses NCM vara ett av de mest lovande katodmaterialen på grund av dess relativt höga specifika kapacitet, relativt låga råmaterialsäkerhet jämfört med LiCoO₂, överlägsna miljömässiga fördelar, säkerhet och överlägsna kostnader för miljön. över traditionella material.
Den här typen av material har samma skiktade kristallstruktur av -NaFeO₂-typ och tillhör R-3m rymdgruppen. Detta koncept föreslogs först av Liu et al. 1999. Den kombinerar på ett skickligt sätt fördelarna med tre katodmaterial - litiumkoboltoxid (LiCoO₂), litiumnickeloxid (LiNiO₂) och litiummanganoxid (LiMnO₂) - och kompenserar effektivt för bristerna i varje enskilt material (5 som visas i varje enskilt material). Genom att justera förhållandet mellan övergångsmetallelementen kan den optimala balansen mellan specifik kapacitet, cykelprestanda, säkerhet och kostnad ytterligare uppnås.
Kristallstrukturen för litiumnickelkobolt manganoxid (NCM) ternär katodmaterial är i princip densamma som LiCoO2, båda tillhörande den hexagonala skiktstrukturen.
